3．超支化聚酯在粉末涂料中的应用
超支化聚酯是很有潜力的理想涂料树脂，它独特的魅力在于其有高度支化的三维球状结构以及大量的端基，分子之间无缠绕和低黏度，较高的化学反应活性等性质，它与线形聚酯共混时可以使共混物的流动性、黏度、热稳定性和力学性能产生较大的变化。众多的端基官能团使得超支化聚酯具有很强的可改性能力，能制备适合粉末涂料多种用途的树脂。下面介绍几个超支化聚酯在粉末涂料中应用的实例。
3.1 超支化聚酯在聚氨酯粉末涂料中的应用
3.1.1 超支化聚酯的制备
在装有短颈蒸馏头、搅拌器、温度计和通氮气保护的圆底烧瓶中，加入二羟甲基丙酸（DMPA）200 克，甲磺酸（MSA）0.46 克和去离子水200 克，然后将烧瓶放入硅油浴并加热到160℃，油浴温度达到140℃时有水开始馏出。初始通入氮气流速为0.5 标准立方英尺/小时（SCFH），随着反应温度达到 160℃时，流速提高到约1.5SCFH。当水馏出量达到约220毫升时停止通入氮气。将聚合物倒在铝箔中，常温隔夜冷却得透明白色固体175 克。
GDC 分子量=2558，分散性=1.2，残留单体0.42%。热重分析（TGA）:热分散温度（Td）365℃,差示扫描量热法（DSC）:玻璃化温度（Tg）60℃。
3.1.2 粉末涂料涂膜的制备
按照表1 配方配制粉末涂料，预混合后用ZSK-30 型双螺杆挤出机挤出、压片，然后在锤式微粉碎机中粉碎。
粉末涂料用诺信静电喷枪喷涂到3 英寸×6 英寸×0.02 英寸干净的冷轧板上，在193℃烘烤17 分钟。表2 列出了粉末涂料固化涂膜的物理性能。
3.2 超支化聚酯改性UV 固化粉末涂料
3.2.1 超支化树脂（HBP）的合成
3.2.1.1 单体N,N-二羟乙基-3-胺丙烯甲酯的合成
在接有氮气保护与冷凝管、机械搅拌的四口烧瓶中，加入定量二乙醇胺和甲醇，打开搅拌，室温下滴入丙烯酸甲酯，通氮气保护、反应0.5h 后，缓慢升温至设定温度，反应4h 后抽真空1h，冷却出料。
3.2.1.2 超支化聚酯的合成
在接有氮气保护与分水器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中，加入核组分三羟甲基丙烷，升温至110-120℃，滴加3 倍摩尔单体（含催化剂），反应3h 后抽真空1h,再加入6 倍摩尔单体，反应同上，4h 后冷却出料。
3.2.2 TDI/HEA 改性
在装有冷凝管、滴液漏斗、机械搅拌的三口瓶中，加入适量TDI 与催化剂二月挂酸二丁基锡，搅拌，30-50℃下滴加含有阻聚剂的HEA，反应中每隔30min 取样，测一次异氰酸值，至异氰酸值为初始数值的一半时，加入上一步合成的超支化聚酯，同时升温致60-70℃继续反应至异氰酸值小于1%时，升温至80-90℃，当异氰酸值无法测出时，冷却出料。
3.2.3 光固化粉末涂料制备
称取93g 树脂Uvecoat3000，加入7g 改性HPB 及相同的光引发剂Irgacure651 和Irgacur2959 及助剂，熔融混合均匀后冷却粉碎成细粉，涂于基材，在120℃下充分熔融流平，再用1KW 高压汞灯以80w.cm 照度的紫外光照射固化。
3.3 用超支化聚酯改善聚酯粉末涂料表观性能
3.3.1 硬脂酸改性Blotorn H2O
Blotorn H2O 由瑞典Perstorp AB 提供，是第二代超支化聚酯。
称取8.4g 的Blotorn H2O（1747g/mol），22.7g 硬脂酸于四口烧瓶中，用少量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解后，加入0.5%的对苯磺酸，在130℃反应3h，抽真空继续反应12h后终止，得到黄棕色液体，用氢氧化钠中和过量硬脂酸，乙醇沉淀，真空干燥，得到硬脂酸封端Blotorn H2O 超支化聚酯(SA-HBP)，高速粉碎后为微黄色粉末。
Blotorn H2O 没有玻璃化转变，SA-HBP 的玻璃化转变温度提高到了70℃。
3.3.2 HAA 粉末涂料涂膜的制备
引入封端的超支化聚酯BlotornH2O 粉末涂料配方，其熔体黏度减少到了20%-50%,表面接触角从1000 减少到800，能够很好地改善其流平性，减少涂膜表面的缺陷和不足，同时不影响粉末涂料的附着力、铅笔硬度、耐冲击性、柔韧性以及光泽等其它方面的性能。
3.4 超支化聚酯作为粉末涂料固化剂
3.4.1 超支化聚酯的合成
酸酐缓慢加入到过量的胺（二异丙醇胺）中，防止不希望的副反应，如二异丙醇胺分子的双酰化。在没有催化剂的情况下，进一步提高反应温度到140-180℃,缩聚快速进行，预期的水量蒸出（最终在真空下），大约2-6 小时生成热聚合物溶体（反应时间取决于所用酸酐
的类型）。合成到最后酸值接近零（通常小于0.02 毫克当量酸/克树脂）。计算支化度为0.3到0.45。
适合这个反应的环状羟酸酐有：顺式-1，2-环己烷二羧酸酐（HHPA）,顺式-1，2-环己-4-烯-二羧酸酐（THPA），邻苯二甲酸酐（PA），琥珀酸酐（SA），戊二酸酐（GA）。
HHPA 和THPA 合成的超支化聚酯玻璃化温度为45-70℃，PA 为70-100℃，SA 和GA为20-40℃。
3.4.2 粉末涂料涂膜的制备
按照表5 配方配制粉末涂料，通过混合和挤出（Prism 挤出机，120℃）粉碎、过筛。静电喷涂在铝板上，在循环炉中按所示固化条件固化。涂膜性能如表5 所示。
Uralac P5040、Uralac P5261为羧基聚酯树脂，前者酸值为55mgKOH/g，后者为47mgKOH/g。支化聚酯酰胺1a 和1b 是由二异丙醇胺和邻苯二甲酸酐（PA）合成，2a、2b、2c 是由1.2-顺式-环己烷二酸酐（HHPA）合成。1a、2a 数均分子量约为1500（摩尔比1.20）和数均官能度8。1b、2b 数均分子量约为900（摩尔比1.33）和数均官能度6。2c 的数均分子量约2000（摩尔比1.14）和数均官能度10。胶化时间在200℃下测定。
在涂料固化交联过程中，如果有水或乙醇等挥发物，在较厚的涂层（>100μm）中将有气泡形成，常常会影响涂层的表面性能。而加入多官能度（官能度大于4）的超支化聚酯酰胺固化剂的聚酯粉末涂料，可得到优良的涂膜性能及有效的提高气泡阈值（120-140μm），且在此过程不延长胶化时间。因此超支化聚酯固化剂适用于获得厚涂层的粉末涂料。
4、结论
超支化聚酯在粉末涂料中的应用是一个新课题，还需要我们共同关注，进一步做更多的努力，合成更多的新型超支化聚酯，降低成本，以满足应用发展的需要。对超支化聚酯进行改性，赋予超支化聚酯更多的性能。相信在不久的将来，超支化聚酯在粉末涂料中的应用将实现市场化、规模化。
| 
皖公安备案：34030002000531号 | 皖ICP备14007495号
CN
EN
ES
JP
DE
