随着有机硅合成和应用的进展,有机硅与其他 有机物的共聚体的品种迅速增长。将反应性基团作 为侧基或者端基引入聚硅氧烷,使其成为活性聚硅 氧烷,再与其他物质合成嵌段或者接枝共聚物,就 会大大提高有机硅材料的各种性能。因而具有反应 性官能团的各种封端剂的研究具有重要意义[1]。 1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅 氧烷(即环氧双封头)就是一种活性封端剂,利用 其环氧基的反应性,可制得环氧封端的硅油,进而 制取各种崭新结构、性能优异有机硅改性材料。 近年来研究较多的嵌段聚醚硅油就是以端环氧 基硅油为主要原料合成,嵌段聚醚硅油具有优异的 乳液稳定性、亲水性、柔软性和抗黄变性,解决了 传统氨基硅油加工使用过程中存在的破乳、漂油、 粘辊等一系列问题[2],所以成为有机硅材料研究的 一个热点。 目前,环氧硅油比较常见的的生产方法是:以 含氢双封头与 D4 在酸催化下反应,经中和、脱水 合成端含氢硅油,再与烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸 催化下合成端环氧硅油[3]。这种合成方法路线长, 工艺较为复杂,可变因素多,最终产品可控性差, 而且使用的贵重金属铂无法回收,所以采用环氧双 封头与 D4 反应,一步法制备端环氧硅油,成为将 来的发展趋势。我们以烯丙基缩水甘油醚(AGE)和四 甲基二氢二硅氧烷(HMM)为原料,通过硅氢加成反 应合成了环氧双封头,通过对催化体系和合成工艺条件进行优化,确定了最佳工艺条件,得到较高收 率,较低生产成本的产品。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器 四甲基二氢二硅氧烷(HMM),工业级,江西元 康硅业科技有限公司;烯丙基缩水甘油醚(AGE),工 业级,日本进口;异丙醇,分析纯,杭州大方化学 试剂厂;三乙胺,分析纯, 无锡市晶科化工有限公 司;氯铂酸,自制。 旋片式真空泵,2XZ-2 型,临海市谭氏真空设 备有限公司;气相色谱仪:GC-2014C,日本岛津公 司。
1.2 环氧双封头的合成
1.2.1 催化剂的制备 将一定量的氯铂酸溶于异丙醇中,配制成氯铂 酸浓度 0.1 mol/L 的 Speier 催化剂,作为主催化剂,再 分别将分析纯的三乙胺、三苯基膦和 N,N-二甲基 甲酰胺溶于异丙醇,配成0.1 mol/L的溶液作为配体, 反应时将主催化剂与配体按等体积加入到反应釜中 形成络合物, 以催化硅氢加成反应的进行。 1.2.2 硅氢加成反应 在装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度 计的 250 mL 的四口烧瓶中,加入计量的烯丙基缩 水甘油醚和催化剂,在一定温度下,滴加 HMM, 滴加时间控制在 1 h 左右,滴完后反应一定时间,再减压分馏提纯,收集 180~200 ℃/-0.098 MPa 馏 分为目的馏分,并用气相色谱对产物进行分析。
2 结果与讨论
2.1 催化体系对加成反应的影响 硅烷衍生物的制备一般以过渡金属为催化剂, 其中 Pt 络合物催化剂具有较高的活性,较常用的 Pt 络合物催化剂有 Speier 催化剂,但因诱导期过长 而使其应用受到限制 。三苯基膦和胺化合物在某 些条件下对氯铂酸的催化活性有促进作用。本实 验采用 Speier 催化剂为主催化剂,选用 3 种不同的 配体,考察了其对加成反应的影响。反应条件为:含 氢双封头投料量 0.6 mol,烯丙基缩水甘油醚 1.26 mol,催化剂用量 2.8×10- 6 mol,在 90 ℃下滴加完 HMM 后,再在 90 ℃保温反应 90 min。
3 结论
(1)采用不同配体与 Speier 催化剂形成的 Pt络合物,催化含氢双封头与烯丙基缩水甘油醚的硅 氢加成反应, 其中 Pt-N(C2H5)3络合物催化剂对反应 具有很高的活性和选择性。
(2)通过考察影响产物收率的诸多因素,确定 了Pt-N(C2H5)3络合物催化合成环氧双封头的最佳工 艺条件:催化剂用量为 2.8×10- 6 mol,原料配比 n(AGE)∶n(HMM)=2.1∶1,反应温度为 90 ℃,反应 时间为 90 min,产物的收率为 89.3%。 (3)该工艺具有收率高,反应条件易于控制和 生产成本低廉等优点,产品用于生产嵌段聚醚硅油, 具有广阔的市场前景。
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